اکسید زیرکونیوم

معرفی اکسید زیرکونیوم

اکسید زیرکونیم (Zirconium Oxide)، زیرکونیا یا ZrO₂ با دانسیته 5/6 گرم بر سانتی متر مکعب شامل سه فرم پلی مورف منوکلینیک با دامنه پایداری 0 تا ۱۱۷۰ درجه سانتی گراد، تتراگونال از ۱۱۷۰ تا دمای ۲۳۵۰ درجه سانتی گراد و فاز مکعبی با پایداری از 2۳۵۰ تا نقطه ذوب ۲۷۰۰ درجه سانتی گراد می باشد. تبدیل فاز تتراگونال به منوکلینیک که در دمای ۱۱۷۰ درجه سانتی گراد صورت می گیرد یک تحول مارتنزیتی است و عکس این تحول در دمای بین ۹۰۰ تا ۱۰۰۰ انجام می گیرد. تبدیل فاز تتراگونال به مکعبی ۲۳۵۰ درجه سانتی گراد رخ داده که به دلیل بالا بودن دما اطلاعات زیادی از آن در دسترس نیست اما ذکر شده که این استحاله غیر مارتنزیتی بوده و خیلی آهسته انجام می شود و می توان با سریع گرم کردن مانع انجام آن شد. تبدیل فاز تتراگونال به منوکلییک و بالعکس از نظر ترمودینامیکی برگشت پذیر است.

زیرکونیا به دلیل فشار بخار پایین آن نسبت به سرامیک های هم خانواده خود چون آلومینا معمولا از مقاومت به خوردگی بالاتری برخوردار است. اما مقاومت به شوک حرارتی آن به خصوص در دماهای بالاتر از ۱۰۰۰ درجه سانتی گراد به دلیل استحاله فازی پایین می باشد. زیرکونیا در برابر اسیدها (HCl و HNO₃) ضعیف بوده و واکنش پذیری آن با اسیدها نسبت به قلیایی ها سریع تر است. در تماس با کربن، نیتروژن و هیدروژن در دمای ۲۲۰۰ تجزیه شده و تشکیل کاربید، نیترید و یا هیدرید می دهد. وجود فشار بخار آب و یا اتمسفر مرطوب موجب می شود تا تحول فازی تتراگونال به منوکلینیک از دمای ۱۰۰ درجه سانتی گراد به طور خود به خود صورت گیرد. فاز تتراگونال در زیرکونیای پایدار شده به دلیل استحاله فازی می تواند به واسطه مکانیزم های مختلفی چون انحراف مسیر ترک، ایجاد تنش های فشاری بر لب های ترک و ایجاد ریز ترک ها انرژی گسترش ترک را افزایش داده و باعث کند شدن رشد ترک بشود. به این ترتیب حضور زیرکونیا به عنوان فاز ثانویه درسرامیک های مختلف باعث افزایش چقرمگی می شود.

کاربردهای اکسید زیرکونیم بسیار است که از آن جمله می توان به موارد زیر اشاره کرد:

کاربردهای دینامیکی:

زیرکونیا در شرایط مناسب ریزساختاری و فازی بالاترین مقاومت به ضربه را در بین سرامیک ها دارد و به همین دلیل در مواردی چون چوب گلف، قیچی سرامیکی، حدیده های کشش سیم، قالب های اکستروژن گرم، واشر در شیرها، پروانه پمپ های انتقال مواد شیمیایی و لجن ها، سر پیستون و آستر پیستون ها کاربرد دارد و کاربرد آن به عنوان اجزاء موتورهای حرارتی باعث شده تا از کاهش دمای موتور جلوگیری شده و بازده موتور افزایش یابد از طرفی میزان سایش کاهش یافته و عمر موتور افزایش می یابد. در همین راستا به عنوان سر سوپاپ، میل لنگ، شاتون و بادامک ها که مقاومت به سایش در آن ها اهمیت دارد، استفاده می شود. یک شرکت آمریکایی یک موتور تحقیقاتی از پوسته نیترید سیلیسیم و اجزای زیرکونیایی طراحی نموده است که مصرف سوخت آن به طور قابل توجهی پایین است. جهت پایداری شیمیایی زیرکونیا در دماهای بالا مطالعه آن جهت کاربرد در سیستم های حرارتی اگزوز، موتور جت و موشک،توربین های گازی به طور جدی دنبال می شود.

 

المنت حرارتی:

در دماهای بالا نقص های شبکه ای زیاد شامل حامل بار الکتریکی در زیرکونیا به وجود آمده که نتیجه آن افزایش هدایت الکتریکی می باشد. غلظت این عیوب می تواند با افزایش کاتیون های ثانویه چون کلسیم و یا کاتیون های با ظرفیت متغیر افزایش یابد.به عنوان مثال با افزایشCeO₂  دانسیته حامل های بار الکترونی افزایش می یابد. مطابق آنچه گفته شد با افزایش دما مقاومت الکتریکی زیرکونیا کاهش می یابد به طوری که زیرکونیای تثبیت شده در ۲۰۰ درجه سانتی گراد مقاومت حدود ۲۳۰۰ اهم بر متر را داشته اما در دمای ۷۰۰ درجه سانتی گراد این مقاومت به 4/0می رسد. از طرفی به دلیل دیرگدازی و مقاومت به اکسیداسیون و شوک حرارتی بالا برای زیرکونیا باعث شده تا زمینه های کاربردی آن به عنوان المنت های حرارتی در کوره های الکتریکی تا دمای ۲۰۰۰ درجه سانتی گراد ایجاد شود.

دیرگداز:

زیرکونیای تثبیت شده به جهت نقطه ذوب بالا و خواص شیمیایی عالی به عنوان یک نسوز مناسب مطرح است. حضور ذرات زیرکونیای تثبیت نشده در نسوزهایی مانند آلومینا باعث افزایش مقاومت به سایش و مقاومت به شوک حرارتی شده و کاربرد آن را در مواردی چون شیرهای راهگاهی لغزنده در تجهیزات فرآیند ریخته گری مداوم فولاد و یا نازل ها و افشانک های خروج مذاب در پاتیل های میانی و سیتم های کشویی پاتیل ها امکان پذیر می کند. در حقیقت با تحول فازی، شبکه ای از ترک های ریز شکل گرفته که باعث مهار رشد ترک اصلی می شود. در همین راستا از زیرکونیا در ساخت بوته های ذوب فلز به خصوص ذوب فلزات گران بها و سوپر آلیاژ (مصرفی در پره های توربین)، بوته های چینی آزمایشگاهی و شیمیایی، نسوزهای مقاوم در برابر شوک حرارتی در آستر کوره ها و پاتیل ها، ابزارآلات کوره های پخت سرامیک استفاده می شود. محدودیت اصلی آن مقاومت کم در برابر حمله سرباره های بازی و اکسید آهن می باشد. مذاب تیتانیم حالت خورندگی شیمیایی و مکانیکی شدیدی داشته به طوری که هیچ نوع دیرگدازی تا کنون نتوانسته در برابر آن مقاومت کند. زیرکونیا تنها دیرگدازی است که به وسیله تیتانیم تر نشده و درآن حل نمی شود.

 

پوشش های سد حرارتی:

وجود یک پوشش نازک سرامیکی بر روی تیغه های فلزی رتورهای توربین باعث افزایش دمای کاربرد آن ها به میزان ۱۰۰ تا ۲۰۰ درجه سانتی گراد و در نتیجه افزایش بازده موتور توربین بین ۶ تا ۱۲ درصد می شود. معمولا لایه ای از زیرکونیا به صورت پلاسما تا ضخامت 0/06 سانتی متر به واسطه یک لایه میانی (0/07 سانتی متر) بر روی فلز قرار می گیرد. لایه میانی یک ترکیب سرامیکی با ضریب انبساط حرارتی نزدیک به فلز بوده و به عنوان اتصال دهنده فلزی عمل می نماید. پوشش زیرکونیا از پایداری شیمیایی خوبی برخوردار بوده و در محیط هایی چون توربین گازی به خوبی عمل می نماید.

ساینده ها و ابزارهای برشی:

زیرکونیا به واسطه تحول فازی تنش های فشاری در سطح ایجاد نموده و به همین دلیل کاربردهای نوینی در ابزار های برنده و مقاوم در برابر سایش پیدا کرده است. چرخ های ساینده آلومینا – زیرکونیا هفت برابر بهتر از چرخ های آلومینای خالص کار می کنند. کاربرد آن به عنوان گلوله های بال میل، انواع قیچی های برش و یا تیغه های برش در صنعت برش دهنده در صنعت کاغذ، هدایت کننده الیاف نساجی و بسیاری موارد دیگر متداول شده است. عمر بسیار زیاد و دوره کار طولانی مدت و فاصله زمانی استراحت کم این نوع ابزار ها موجب جبران قیمت اولیه می شود.

 

فازهاي زيركونياي خالص و پايدارسازي آنها

زيركونياي خالص، در دماي 2700 درجه سانتی گراد ذوب مي شود و در زير اين دما، اين ماده در فشار اتمسفر، سه پلي مورف دارد. اين پلي مورف ها عبارتند از فاز مكعبي يا كيوبيك (c)، تتراگونال (t) و مونوكلينيك (m). فاز مكعبي در دمايي بين 2370 تا 2700 پايدار است. فاز تتراگونال در گستره ي 1200 تا 2370 و فاز مونوكلينيك در زير دماي 1170 پايدار است. اين سه پلي مورف جامد براي ايجاد تافنس بواسطه ي استحاله، مهم مي باشد. با استفاده از اعمال فشار بالا و همچنين استفاده از مواد دوپ كننده، توانايي حفظ اين فازها در گستره هاي دمايي غير مرتبط، وجود دارد. پلي مورف هاي t و m به سهولت مي تواند با ساختار فلوريت نشان داده شوند كه تنها نسبت به ساختار فلوريت، داراي اعوجاج مي باشد.

استحاله ي تتراگونال به مونوكلينيك، يك استحاله ي مارتنزیتی است و با انبساطي در حدود 4 % و كرنش برشي برابر با 0/16 همراه است. به علت استحاله مخرب t → m (حين سرمايش در دماي استحاله تتراگونال به منوکلينيک تشکيل فاز منوکلينيک همراه با 5-3% افزايش حجم مي باشد که منجر به شکست قطعات از جنس زيرکونيای خالص مي شود). ، زيركونياي خالص كاربرد كمي به عنوان سراميك مهندسي دارد. حال آنكه، آلياژهاي زيركونيا با گستر هاي از خواص بهبود يافته هم اكنون كاربردهای زيادي دارا مي باشند. از موضوعات مطرح در زمينه زيركونيا پايدا رسازي فازهاي دماي بالا در دماي محيط به وسيله تشكيل محلول جامد مي باشد.

تلاش هاي اوليه براي حل اين مشكل، بر روي افزودن ساير اكسيدها تمركز يافته است. استفاده از اين اكسيدها موجب پايدار شدن فاز مكعبي و یا تتراگونال در دماهاي پايين مي شود. متداول ترين مواد مورد استفاده به عنوان پايدارساز، عبارتند از اكسيد كلسيم، اكسيد منيزيم، اکسید ایتریوم و اکسید سریوم. در شكل 1، نمودار فازي زيركونيا- اكسيد منيزيم نشان داده شده است. هر دوي اين اكسيدها، در دماي اتاق، به طور اندك در داخل زيركونيا حل مي شوند اما اين اكسيدها در فاز مکعبی زيركونيا داراي حلاليت جزئي هستند. با استفاده از مقادير مناسب از مواد دوپ شونده، فاز مكعبي در طي سرد شدن تعادلي، متحمل تجزيه ي يوتكتوئيدي مي شود، اما اين استحاله آنقدر آهسته است كه ماده فاز مكعبي خود را در دماي اتاق، حفظ مي كند. بنابراين، با استفاده از اين روش، از ايجاد استحاله ي ويرانگر تتراگونال به مونوكلينيك، جلوگيري مي شود. يك چنين ماده اي، زيركونياي كاملا پايدار شده، ناميده مي شوند.

بعدها اين به طور عملي فهميده شد كه تركيب شيميايي هيپويوتكتوئيدي كه داراي اندكي فاز تتراگونال مي باشد، خواص فوق العاده اي نسبت به زيركونياي كاملا پايدار شده، دارد. يك چنين زيركونيايي، زيركونياي به طور جزئي پايدار شده (PSZ)، ناميده مي شوند. تمركز اوليه بر روي بهبود مقاومت به شوك حرارتي اين مواد است زيرا انبساط ايجاد شده به دليل استحاله ي t به m در طي سرد كردن، مقادير قابل توجهي از انقباض حرارتي زمينه ي زكونيايي با فاز مكعبي را جبران مي كند. توسعه هاي مداوم نشاندهنده ي اين است كه بهترين خواص مكانيكي در زماني حاصل مي شود كه اندازه ي ذرات فاز تتراگونال زيركونيا، بسيار ريز باشد. اين كار در ابتدا با زينترينگ در دماي بالاي فاز مكعبي منفرد و كنترل فرايند پيرشوندگي فازهاي مكعبي و تتراگونال، انجام مي شود. با استفاده از اين كار، امكان توليد رسوبات ريز از فاز تتراگونال، وجود دارد. وقتي اندازه ي رسوبات فاز تتراگونال تشكيل شده به حد كافي كوچك باشد، آنها در طي سرد شدن به طور خود به خودي، به فاز مونوكلينيك، تبديل نمي شود و به صورت شبه پاديدار در دماي اتاق باقي مي ماند. خواص بهبود يافته اي كه در اين حالت مشاهده مي شود، به دليل قابليت ايجاد يك چنين رسوباتي،‌ قابل حصول مي باشد. در واقع در هنگام اعمال تنش بر روي اين مواد، استحاله در نزديكي نوك ترك، ايجاد مي شود و اين مسئله منجر به افزايش تافنس با استفاده از استحاله، مي شود. اين پديده ابتدا به وسيله ي گاریو و همكارانش تشخيص داده شد. گستره ي وسيعي از مواد زيركونيايي وجود دارند كه تافنس آنها بوسيله ي مكانيزم استحاله، افزايش يافته اند؛ اما PSZ ها سه روش تكرار شونده ي براي توليد ذرات تتراگونال شبه پايدار، ارائه مي كنند. اولين روش، افزودن اكسيدهاي پايدار كننده ي فلوريتي است. يك تعداد از اين اكسيدها، شناسايي شده اند و به نظر مي رسد كه اين مواد از چندين مكانيزم بهره مي برند. اثر پايدار سازي اين مواد، معمولا به دليل بوجود آمدن كاتيون هاي دوپ شونده اي است كه داراي بار كمتري نسبت به  هستند و يا داراي شعاع يوني متفاوتي نسبت به يون  هستند. تقريبا تمام عوامل پايدار كننده ي متداول يا بار كاتيوني كمتر دارند يا شعاع يوني بزرگتر دارند. همچنين برخي از اين كاتيون ها مانند  و  هم از لحاظ شعاع بزرگترند و هم بار كمتري دارند. يون داراي اندازه اي مشابه با است اما نسبت به اين يون، بار كمتري دارد. يون  داراي بار مشابه با  است و شعاع بزرگتري نسبت به  دارند.
در مورد PSZ، هر رسوب فاز تتراگونال، بوسيله ي زمينه ي با فاز مكعبي زيركونيا، در بر گرفته شده است.

سيستم هاي زيركونيايي با تافنس بهبود يافته بواسطه ي استحاله ي فازي، ساختار و نامگذاري مختلف
با توجه به ريزساختارخود دارند. سه گروه مجزا از اين مواد به طور متداول مورد استفاده قرار مي گيرند. در واقع سه نوع پايدار كننده ي متداول هم اكنون مورد استفاده قرار مي گيرند كه عبارتند از اكسيد منيزيم، اکسید کلسیوم، اكسيد ايتريوم و اكسيد سريوم.

الف) زيركونياي به صورت جزئي پايدار شده (PSZ)

ويژگي ضروري PSZ ها، پراكنده شدن رسوبات فاز تتراگونال ريز در داخل فاز مکعبی مي باشد. براي توليد يك ناحيه ي مكعبي تك فازي، نياز به عمليات حرارتي در دماي بالاست. شكل رسوبات حاصله به پايدار سازها وابسته است. در MgO-PSZ، رسوبات زيركونياي تتراگونال بخش هاي كروي شكلي هستند كه نسبت طول به عرض آنها معمولا برابر با 5 مي باشد. اين رسوبات با زمينه كه از فاز مكعبي تشكيل شده است، هم سيماست.

وقتي رسوبات فاز تتراگونال بسيار بزرگ شوند، به دليل پيرسازي بيش از حد و يا زماني كه آنها تحت تنش قرار گيرند، استحاله مي دهند و به فاز مونوكلينيك تبديل مي شوند. هر كدام از رسوبات در داخل خود استحاله مي دهند. اين فهميده شده است كه اين كار موجب پديد آمدن ميدان هاي بلند بردي مي شود كه موجب پديد آمدن تنش هاي برشي بزرگي مي شود (به دليل وقوع استحاله ي تتراگونال به مونوكلينيك).

PSZ همچنين با استفاده از افزودن اكسيد كلسيم و اكسيد ايتريوم نيز توليد مي شوند( (CaO-PSZ و Y2O3-PSZ))، اما اين نوع از PSZ ها به ندرت به طور عملي، مورد استفاده قرار مي گيرند،‌ زيرا پايداري آنها پايين است و براي عمليات حرارتي و فرايند پيرسازي آنها، نيازمند دماهاي بسيار بالا (در حدود ℃ 2000) است. زيركونياي پايدار شده با اكسيد منيزيم، داراي 8 تا 10 % اكسيد منيزيم هستند. اين مواد نيازمند دماي عمليات حرارتي نسبتا پايين تري هستند و كسر بالايي از رسوبات در داخل PSZ توليدي با استفاده از اين پايدار ساز، ايجاد مي شود.

 

ب) پلي كريستال هاي زيركونيايي تتراگونال (TZP)

پايدارسازهاي با حلاليت قابل توجه در فاز تتراگونال مي تواند به اين فاز پايداري بدهند كه بتوان ذرات رسوبي بزرگتر با فاز تتراگونال را حفظ كرد. اين مسئله موجب مي شود تا بتوان پلي كريستال هاي زيركونياي تتراگونالي را بواسطه ي استفاده از روش زينترينگ، توليد كرد. اين مواد به طور كامل يا تقريبا كامل از فاز تتراگونال تشكيل شده اند و در دماي اتاق نيز به فاز مونوكلينيك تبديل نمي شوند. اندازه ي دانه هاي نهايي در اين مواد، در گستره ي 2/0 تا 3 ميكرون مي باشد. دماهاي زينترينگ پايين تر (كمتر از ℃ 1500) براي توليد اين بدنه ها مورد نياز است و اين مسئله موجب مزيت تجاري TZP ها شده است. در اين بدنه ها، پايدار سازهاي مناسب عبارتند از اكسيد ايتريوم و اكسيد سريوم.

TZP هاي پايدار شده با ايتريا (Y-TZP) با افزودن 2 تا 3 % مولي اكسيد ايتريوم به آنها، توليد مي شوند. همانگونه كه در شكل 3a مشاهده مي شود، در برخي از تركيبات شيميايي، مقدار دانه هاي مكعبي وجود دارد. اين دانه ها معمولا بزرگتر از دانه هاي تتراگونال مي باشد و اگر آنها بسيار بزرگ شوند، به عنوان بخش هاي كاهنده ي استحكام عمل مي كنند. اما اگر اين دانه ها ريز باشند، اين به نظر مي رسد كه موجب افزايش استحكام مي شود.

 

اكسيد سريوم تنها پايدارسازي است كه بواسطه ي آن، امكان توليد فاز تتراگونال پايدار از لحاظ ترموديناميكي در دماي اتاق، وجود دارد (شكل 3b). اين ماده به مقدار 16 تا 18 % مولي به زيركونيا اضافه مي شود. براي كامپوزيت هاي Ce-TZP كه معمولا داراي 12 % مولي اكسيد سريوم هستند.

 

با توجه به دیاگرام فازی اکسید زیرکنیوم-اکسید ایتریوم و مطالب ذکر شده، با استفاده از افزودن بین 3% مولی تا 8% مولی اکسید ایتریوم به اکسید زیرکونیوم می توان ساختار تتراگونال و مکعبی را در دمای محیط پایدار نمود که موجب حذف استحاله مونوکلینیک به تتراگونال (و بالعکس) و ترک خوردن قطعات زیرکونیایی می­ گردد.